Elucidando a origem da atividade quirótica em perovskitas 2D quirais através de nano

Nature Communications volume 13, Número do artigo: 3259 (2022) Citar este artigo

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As perovskitas quirais estão sendo extensivamente estudadas como um candidato promissor para dispositivos optoeletrônicos baseados em spintrônica e polarização devido às suas interessantes propriedades de polarização de spin. No entanto, a origem da atividade quirótica em perovskitas quirais ainda é desconhecida, pois o mecanismo de transferência de quiralidade foi raramente explorado. Aqui, através do crescimento nanoconfinado de perovskitas quirais (MBA2PbI4(1-x)Br4x), verificamos que a interação assimétrica de ligações de hidrogênio entre espaçadores moleculares quirais e a estrutura inorgânica desempenha um papel fundamental na promoção da atividade quirótica de perovskitas quirais . Com base nesse entendimento, observamos notável comportamento de assimetria (dissimetria de absorção de 2,0 × 10−3 e fator de anisotropia de fotoluminescência de 6,4 × 10−2 para luz polarizada circularmente à esquerda e à direita) em perovskitas quirais nanoconfinadas mesmo em temperatura ambiente. Nossas descobertas sugerem que as interações eletrônicas entre os blocos de construção devem ser consideradas ao interpretar os fenômenos de transferência de quiralidade e projetar materiais híbridos para futuros dispositivos spintrônicos e baseados em polarização.

A fotônica quiral baseada em fenômenos quirópticos atraiu um enorme interesse científico em uma ampla variedade de campos, como opto-spintrônica1,2, processamento de informações ópticas3, ciências biológicas4, biossensores quirais5,6 e computação quântica7,8. Materiais quirais, que são comumente encontrados em compostos orgânicos naturais, exibem respostas ópticas não lineares dependendo do estado de polarização da luz circularmente polarizada (CPL) devido à sua natureza inerentemente não centrosimétrica. Em particular, materiais orgânicos quirais têm sido amplamente explorados em dispositivos optoeletrônicos baseados no fenômeno de polarização. Embora os materiais quirais orgânicos que retêm várias formas físicas sejam onipresentes, as faixas de comprimento de onda nas quais os fenômenos quiróticos são revelados são limitadas à região do ultravioleta próximo (UV)9,10. Além disso, a baixa capacidade de transferência de carga dos materiais orgânicos impede sua aplicação prática em dispositivos optoeletrônicos.

Em 2017, nosso grupo redescobriu perovskitas híbridas orgânico-inorgânicas de baixa dimensão (OIHPs) como uma nova classe de semicondutores quirais, que também foram reconhecidos como uma nova plataforma para fotovoltaicos e diodos emissores de luz (LEDs)11. Primeiramente, relatamos que OIHPs com cátions amônio orgânico quiral exibem dicroísmo circular (CD) dependendo das diferentes absorções de luz polarizada circularmente à esquerda (LCP, σ+) e luz polarizada circularmente à direita (RCP, σ-). Desde então, vários OIHPs quirais nas formas de nanocristais12,13, co-géis14, nanoplaquetas15 e filmes finos16,17 foram muito relatados devido às suas propriedades optoeletrônicas incomuns relacionadas ao spin, como forte acoplamento spin-órbita18, grande divisão de Rashba , tempo de vida de spin longo superior a 1 ns18,19 e comprimento de difusão de spin longo superior a 85 nm20. Por exemplo, Long et al. demonstraram que 3% de fotoluminescência polarizada circularmente (CPPL) foi alcançado na temperatura de 2 K mesmo na ausência de um campo magnético externo variando o número médio de camadas inorgânicas21. Apesar do desempenho quirótico superior observado em OIHPs quirais, o mecanismo de transferência de quiralidade de cátions orgânicos volumosos quirais para estruturas inorgânicas aquirais ainda é equívoco. Para explorar plenamente o grande potencial dos OHIPs quirais para óptica quântica e spintrônica relacionados ao spin, é altamente necessário um entendimento claro da origem da atividade quiróptica.

Para elucidar a origem da atividade quirótica em OIHPs quirais, quatro mecanismos diferentes envolvidos nos fenômenos de transferência de quiralidade foram sugeridos em sistemas híbridos orgânico-inorgânicos: (i) cristalização em uma estrutura cristalina quiral induzida por moléculas orgânicas quirais22,23, (ii ) distorção quiral na superfície de semicondutores inorgânicos24,25, (iii) deslocamentos quirais26, e (iv) interações eletrônicas entre as moléculas orgânicas quirais e semicondutores inorgânicos27. Desde que os OIHPs quirais com o grupo espacial quiral de Sohncke de P212121 foram relatados em 200328,29, seus fenômenos quiróticos foram interpretados com base na relação estrutura-propriedade do cristal. Embora as interações espaciais entre moléculas orgânicas volumosas quirais e a estrutura inorgânica aquiral (ou seja, os mecanismos mencionados (i), (ii) e (iii)) forneçam uma explicação direta da transferência de quiralidade, as interações eletrônicas entre as moléculas orgânicas quirais e as moléculas aquirais a estrutura inorgânica (ou seja, o mecanismo (iv), que é menos estudado) também deve ser minuciosamente examinada. Muito recentemente, foi demonstrado que uma grande ligação π \(({\varPi }_{6}^{6})\) com elétrons deslocalizados do espaçador orgânico poderia efetivamente modificar a configuração eletrônica de quase-bidimensional (2D ) OIHPs via efeito de acoplamento entre o elétron π e o orbital p do iodeto no arcabouço inorgânico30. Assim, através do delicado controle da interação eletrônica entre as moléculas orgânicas quirais e a estrutura inorgânica aquiral, é altamente esperado que a origem da transferência de quiralidade em OIHPs quirais possa ser claramente elucidada.